生产柠檬酸钠几种不同工艺的介绍

来源: 广州星力化工实业有限公司   出处: 手机真钱捕鱼0.01最低   时间: 2019-06-06 02:27:14
顺丁烯二酸酐,乙二酸,燃料油,软水盐,乙醛酸,羧甲基纤维素钠,医药中间体,

在国内,有关科研人员对制备柠檬酸钠的生产工艺进行了一定的研究。1990 年,张丹枫等进行了反萃取法制备柠檬酸钠的工艺研究,其原理是根据溶剂萃取法提取柠檬酸的工艺,用碱反萃取含柠檬酸的有机溶剂,直接制备柠檬酸钠。

溶剂萃取法提取柠檬酸的工艺是采用三烷基氧磷作为萃取剂,从发酵液中提取柠檬酸,然后用热水反萃取该有机溶剂,得到柠檬酸水溶液和含极少量柠檬酸的萃取溶剂。萃取溶剂返回到萃取工段,循环利用。将柠檬酸水溶液浓缩、结晶、干燥,最后得到柠檬酸产品。文献指出,如果是用萃取法提取柠檬酸,那么只要在反萃取工段改用NaOH代替纯水,就可得到柠檬酸钠。与传统的柠檬酸钠生产工艺比较,该工艺降低了生产成本;生产中无硫酸钙及二氧化碳产生,解决了老工艺带来的环境污染问题。该工艺的不足是生产中使用烧碱,操作起来不太安全。另外,文献没有报道萃取及反萃取所用的时间产品的质量和柠檬酸钠的收率。到目前也未见到该工艺试生产方面的报道。

1993 年,彭奇均等通过实验找到了一种生产柠檬酸钠的新工艺,即在活化剂存在下,用发酵法生产柠檬酸的中间体柠檬酸钙直接与碳酸钠反应制备柠檬酸钠。反应式如下所示。

活化剂

Ca3(C6H5O7)2. 4H2O + 3Na2CO3——→2Na3C6H5O7.2H2O + 3CaCO3↓

促使反应能顺利进行的活化剂是研制成的按规定可以在食品、医药中使用的柠檬酸季铵盐物质。具体实验过程为:取一定量的柠檬酸钙(发酵法生产柠檬酸的中间体),加适量水搅拌使之成浆状,然后加入一定量的活化剂,再加入碳酸钠,经过滤、蒸发、结晶,可得到符合英国药典标准的柠檬酸钠产品。该工艺减少了旧工艺中的酸解、离子交换、柠檬酸溶液浓缩结晶及干燥等步骤,简化了生产条件,减少了生产设备,缩短了生产周期,并且使副产品碳酸钙得到了充分利用。该工艺不足之处是产品最高收率仅为97%,还可以进一步提高。另外,必须使用某种催化剂,且价格不低,从而导致生产成本有所上升,同时也增加了生产工序,延长了生产周期。

1994年,蒲晓华等进行了一步法生产柠檬酸钠的小试。其基本方法为:用柠檬酸钙与碳酸钠发生中和反应,生成碳酸钠与柠檬酸钙,然后依经过滤、调整 pH值、除铁、脱色、结晶、干燥等工序,得到柠檬酸钠。此工艺还很不成熟,例如:反应在 60℃进行,反应时间较长,且反应难以充分进行;浓缩前溶液的 pH值为 7.2~7.5 时,得到的产品酸碱度往往不合格;尤其当反应终点溶液 H 值控制在 9.7~10这一范围时,浓缩后期溶液往往突然变成乳白色,继续浓缩,无法得到柠檬酸钠晶体。此工艺如用于大生产,有些步骤还需改进。

1994年,陈振涛进行了离子交换法生产柠檬酸钠的工艺研究。其基本原理是利用阴离子交换树脂将发酵液中的柠檬酸根吸附,洗去非离子型的残糖、色素,再以NaOH 稀溶液洗脱树脂上的柠檬酸根,得到柠檬酸钠溶液。用少量的柠檬酸调节pH值,然后依次进行脱色、浓缩、结晶等工序而得到柠檬酸钠。

该文献提到,用离子交换法制备柠檬酸钠,需要注意以下几点:

(1)柠檬酸发酵液在经过压滤或带式过滤后含有少量细菌以及杂物,因此,发酵液最好经过复滤后再进入树脂交换柱,以防污染树脂。

(2)阴离子交换树脂吸附柠檬酸根后,用清水可洗掉绝大部分残糖,但对蛋白分子去除不清,会造成产品易碳化物含量偏高。如在阴离子交换树脂吸附前用超滤设备对发酵液处理一次,则对产品质量,特别是易碳化物指标大有好处。

(3)须提高发酵液的质量,特别是防止草酸过量产生,发酵正常。染菌罐的发酵液不宜采用本工艺。

(4)清水洗糖只须洗至水中目测无色素即可,但天冷时最好用 40℃温水。

(5)NaOH 洗脱是本工艺的关键。NaOH 浓度一般控制在 4-6%,不宜过高当收集液的 pH 值高于 10时,应适当控制洗脱速度;而当收集液的 pH值高于 11时,应停止洗脱,此时,树脂需要再生。再生过的树脂用水洗后,再用水反冲,然后用去离子水洗涤至 pH 值在 9 左右。

(6)为保证柠檬酸钠的质量和树脂的利用率,采用该方法时的碱必须是高纯度液碱或片碱的水溶液。

(7)由于洗脱液的 pH 值在 9 左右,因此为了下一步的结晶,需要用少量柠檬酸将洗脱液的 pH 值调至 7.5 或稍低。

(8)采用粉状活性炭脱色效果稍好。

(9)最后母液可以混入发酵液中用阴离子交换树脂吸附回收,也可以单独稀释到 10-15%左右,再用阴离子交换树脂吸附回收。

(10)本方案所用树脂可采用 701#、M-1以及多种弱减型阴离子交换树脂。用该工艺生产柠檬酸钠,优点是简化了工艺过程,降低了生产成本;生产过程中无有害物产生,从而避免了环境污染。然而,该工艺也存在一些不足,比如:树脂吸附后洗脱不易控制;树脂再生比较耗时,也较烦琐;生产过程中使用高纯度的液碱或片碱,必然增加生产现场的安全隐患,操作工人必须额外小心,同时加强安全防范措施。另外,采用该工艺制备柠檬酸钠,产品质量及收率如何,该文献中未见报道。到目前也未见到该工艺试生产方面的报道。

1995 年,宋成盈等进行了有关复分解法制备柠檬酸钠的工艺研究,实验结果得到了柠檬酸钠产品。但碳酸钠溶液浓度过低,对生产不利;反应温度为50℃时,反应太慢,难以在 30 分钟内充分进行;特别是当原料摩尔配比为 1:3时,实验结果很不理想,得到的产品往往不合格,甚至得不到晶体。另外,工艺未提到如何有效控制柠檬酸钙的投料。1998年,张越等研究了用柠檬酸结晶母液制备柠檬酸钠。文献指出:柠檬酸钠一般是由柠檬酸与氢氧化钠或碳酸钠中和而制得。在柠檬酸生产中,由于酸化液含有少量的糖类、蛋白质和其它的杂质,因此,在蒸发浓缩过程中,溶液颜色逐渐加深,致使柠檬酸晶体呈黄褐色,影响产品质量。为了提高柠檬酸晶体的外观质量,酸化液经几次浓缩后,母液必须重新钙化、酸化、蒸发,转化为柠檬酸。利用柠檬酸结晶母液制备柠檬酸钠,既降低了柠檬酸钠的生产成本,也简化了柠檬酸结晶母液的处理工作,有利于柠檬酸生产。柠檬酸结晶母液制备柠檬酸钠的工艺路线如图所示。柠檬酸酸化液在蒸发过程中,糖分分解产生有色物质。这样,多次结晶后,柠檬酸结晶母液色泽加深,变稠,如果直接和碳酸钠反应,有色物质会吸附在柠檬酸钠晶体上,影响产品质量。因此,与碳酸钠反应前,结晶母液要用活性炭进行脱色。由于柠檬酸母液粘度较大,脱色前应用水稀释。脱色后的柠檬酸母液与碳酸钠发生中和反应,反应式如下:

C6H8O7+ Na2CO3→C6H5O7Na3+ CO2↑+ H2O

反应结果生成柠檬酸钠、二氧化碳和水。反应液经活性炭脱色、过滤,得到柠檬酸钠溶液。再经浓缩、结晶等操作,可得到产品柠檬酸钠。实验方法主要是:将柠檬酸母液倒入烧杯中,加水稀释至45%,加热至一定温度,加入活性炭,搅拌 1-2h。过滤,将滤液加热,在搅拌下将 30%碳酸钠溶液缓慢加入溶液中。当产生气泡减弱后,不断用pH 试纸测定溶液的 pH 值。当溶液的 pH 值下降到 4 时,停止加入碳酸钠溶液。此时,加入少量的活性炭,搅拌0.5h,然后进行过滤。再依次进行真空蒸发、浓缩、结晶、分离等操作步骤,便得到成品。

采用柠檬酸结晶母液生产柠檬酸钠,得到的产品经分析,质量符合国标GB6782-86的要求。然而,采用该工艺生产柠檬酸钠,其收率多高,未见报道。总的来说,该工艺在一定程度上降低了柠檬酸钠的生产成本,同时简化了柠檬酸的生产工序,较老工艺有所进步。但是,该工艺也还有不太满意的方面,比如:与柠檬酸钠传统生产工艺相比较,该工艺仍然没能解决副产物硫酸钙及二氧化碳对环境造成污染的问题。另外,该工艺方法主要是用来处理生产柠檬酸过程中产生的色泽较深的柠檬酸结晶母液的,因此,若采用该工艺生产柠檬酸钠,产量必然有限,不可能满足国内外市场对柠檬酸钠产量急剧上升的需求。

1998 年,赵君民等对柠檬酸钠的制备进行了研究,提出以柠檬酸母液及烧碱为原料,在乙醇存在下生产柠檬酸钠的新工艺。实验原理是:将 NaOH 溶液加入柠檬酸(或制取柠檬酸所得母液)溶液里发生中和反应,然后加乙纯回流、结晶而制得柠檬酸钠。

化学反应方程式如下:

C6H8O7+ NaOH → C6H5O7Na3+H2O

实验过程主要是:在烧杯中加入柠檬酸和水,配成柠檬酸母液。一边搅拌一边加入约浓度为 50%的 NaOH 溶液。待反应完全,使溶液的 pH值达到 7.7,然后将溶液加热到 80℃,进行过滤。将滤液倒入装有回流冷凝及搅拌装置的圆底三口烧瓶中,加热,使溶液温度保持在75℃-80℃之间,同时以 20mL/min 的速度加入乙醇,加入的乙醇与溶液的体积比为5:1。乙醇保持冷凝回流状态,溶液中有白色晶体出现,最后形成了含有白色结晶的浆状液体。将此溶液冷却到20-30℃,经过滤、干燥,得到柠檬酸钠产品,收率为 94%。

工艺流程示意图所示。

结论指出:在由柠檬酸反应生成柠檬酸钠的过程中,其影响因素主要为溶液的 pH值、结晶温度、乙醇的加入量及加入速度。由该工艺生产出的产品经测定,其柠檬酸钠含量、酸碱度均达到工业级标准,并符合英国药典中的柠檬酸钠产品标准。该工艺一定程度上解决了传统工艺上存在的一些不足,简化了生产条件,缩短了生产周期,相应地降低了生产成本;用柠檬酸结晶母液作原料,简化了柠檬酸的生产操作;因中和反应中无二氧化碳产生,从而部分减轻了环境污染。该工艺与老工艺比较,具有某些优点,但也存在一定的不足,主要是柠檬酸钠收率不高,不到94%;生产过程中用到烧碱,会带来生产现场的安全隐患必须使用柠檬酸作原料,从而无法彻底解决生产柠檬酸的副产物带来的环境污染问题;用生产柠檬酸的结晶母液来生产柠檬酸钠,产量有限,无法满足国内外市场对柠檬酸钠的巨大需求;另外,对于用发酵法生产柠檬酸的企业,中间品柠檬酸钙不能直接用于制备柠檬酸钠,因而工艺方法还不是最理想的。

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